高分辨率連續光源原子吸收法測試土壤中微量元素
本文采用微波消解-連續光源原子吸收法測定土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素，此法線性范圍寬，可滿足各種含量土壤樣品的測試;RSD小于3%，線性擬合系數R=0.999以上，充分表明其測定土壤元素含量的高分辨率、高靈敏度和高穩定性優勢。
微量金屬元素在土壤中的含量超過背景值，過量沉積而引起的含量過高，統稱為土壤重金屬污染。污染土壤的重金屬主要包括鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等元素。主要來自農藥、廢水、污泥和大氣沉降等，過量重金屬可引起動植物生理功能紊亂、營養失調。由于重金屬污染物在土壤中移動性很小，不易隨水淋濾，不為微生物降解，通過食物鏈進入人體后，潛在危害極大，因此加強對土壤重金屬的檢測具有重要意義。
實驗條件
儀器條件
ContrAA 700連續光源原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)：短弧氙燈光源，波長范圍190~900nm，波長連續覆蓋;棱鏡-中階梯光柵兩級色散系統，光學分辨率2pm，幾乎沒有任何光譜譜線的干擾;高量子化效率和高靈敏度的CCD固態檢測器;MPE60橫向加熱石墨爐;液體自動進樣器：89位;進樣量1～50μL可調;具有自動稀釋、自動富集和自動除殘功能;TOPwave微波消解儀(德國耶拿分析儀器股份公司)：12罐。
試劑和材料
硝酸為高純，氫氟酸、高氯酸、過氧化氫為優級純，水為一級，氬氣為高純;Cd標準儲備溶液：1000mg/L，市售;Cd標準溶液：1.5μg/L，0.5%硝酸，石墨爐法用;Cr、Cu、Ni、Pb、Zn單元素標準儲備溶液：1000mg/L，(市售);Cr、Cu、Ni、Pb、Zn混合標準系列溶液(mg/L)，2%硝酸，火焰法用。
表1.Cr、Cu、Ni、Pb、Zn混合標準系列溶液(mg/L)
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序號 |
Cr |
Cu |
Ni |
Pb |
Zn |
|
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
2 |
0.10 |
0.05 |
0.10 |
0.10 |
0.10 |
|
3 |
0. 20 |
0.10 |
0.20 |
0.20 |
0.20 |
|
4 |
0. 40 |
0.20 |
0.30 |
0.40 |
0.40 |
|
5 |
0.60 |
0.30 |
0.40 |
0.60 |
0.60 |
|
6 |
0.80 |
0.50 |
0.50 |
0.80 |
0.80 |
國家環境土壤標準物質：GSBZ50014—88(ESS—4)褐土。
樣品及試液制備
樣品(細粉狀)由淅江省地質調查研究院提供，編號為GP0338。取出約10g，經瑪瑙研缽再研磨至無手感顆粒后置稱量瓶中，與ESS—4標準物質一同于105～110℃烘箱中干燥2h,取出后置玻璃干燥器中冷卻30min后稱量。
稱取約0.25g試樣(精確至0.0001g)至微波消解罐中，加入8.0mL硝酸、2.0mL過氧化氫和4.0mL氫氟酸。于微波消解儀中于130、170、210℃各分解10、20、20min。冷卻后取出消解罐，將試液移入50mL四氟杯中。加入1.0mL高氯酸，置電爐上低溫加熱趕酸(微沸)，至高氯酸白煙冒盡，取下冷卻。加入2.0mL(1+1)硝酸和20
mL水，加熱溶解鹽類至試液清亮，冷卻后定容于50 mL塑料容量瓶中。同時做空白試驗。
火焰測試條件
圖1.火焰法測試Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的條件。
石墨爐測試條件
圖2.石墨爐法測試Cd元素的條件。
結果與分析
用火焰法測如此低濃度的Pb、Ni、Cr、Cu等正是CS-AAS高靈敏度的表征，實際上Pb、Ni、Cr還可低至0.05mg/L，Cu可低至0.02 mg/L，Zn、Cd可低至0.01 mg/L，用石墨爐法測Cd，能測出0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05μg/L的標準曲線，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的標準曲線見圖3~8。這樣的高靈敏度是傳統AAS所不可能具有的，高靈敏度也是源于短弧氙燈的高強度，棱鏡中階梯光柵兩級色散的高分辨率和CCD檢測器實時背景校正的高精確性。在實際分析中就可實現少稱樣或增大定容體積，降低基體濃度和影響，得到準確的定量結果，而不是半定量的“
圖3.石墨爐法測鎘的標準曲線。
圖4.火焰法測鋅的校正曲線。
圖5.火焰法測鉛的校正曲線。
圖6.火焰法測鎳的校正曲線。
圖7.火焰法測銅的校正曲線。
圖8.火焰法測鉻的校正曲線。
表2.Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的測試結果
|
樣品 |
方法 |
元素 |
含量 （μg/g） |
ICP對比值 （μg/g） |
標準定值 （μg/g） |
AAS和ICP相對標準偏差 |
|
GP0338 |
FL |
Zn |
129 |
130 |
0.8 |
|
|
Pb |
35.7 |
33.6 |
6.1 |
|||
|
Ni |
36.3 |
35.1 |
3.4 |
|||
|
Cu |
55.1 |
56.6 |
2.7 |
|||
|
Cr |
85.4 |
92.5 |
8.0 |
|||
|
GF |
Cd |
0.196 |
0.187 |
4.7 |
||
|
ESS-4 |
FL |
Zn |
69.1 |
67.0 |
69.1±3.5 |
3.1 |
|
Pb |
23.6 |
21.8 |
22.6±1.7 |
7.9 |
||
|
Ni |
32.3 |
31.9 |
32.8±1.7 |
1.2 |
||
|
Cu |
25.0 |
25.8 |
26.3±1.7 |
3.1 |
||
|
Cr |
69.8 |
75.6 |
70.4±4.9 |
8.0 |
||
|
GF |
Cd |
0.080 |
0.087 |
0.083±0.008 |
8.4 |
由表2測試結果看出，本法與ICP測試法，兩種方法測試結果的相對標準偏差均小于10%，ESS—4土壤標準物質的測定值與標準定值結果都令人滿意，無論火焰法還是石墨爐法RSD均小于3%，測試結果符合要求。
由于火焰法沒有足夠的靈敏度，有關測定土壤中Pb、Ni的標準方法都規定用石墨爐法。但CS-AAS則可用火焰法檢測，大大簡化了分析過程，此外，火焰法比石墨爐法抗基體干擾能力強，分析速度快，操作便捷。
小結
本文選擇微波消解作為樣品前處理的方式，采用連續光源原子吸收法測定土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素，獨特的同時背景校正，測定速度快，靈敏度高，光學分辨率高達0.002nm。通過實驗分別確定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的標準曲線，并且和ICP-OES法測試數據進行比對，相對標準偏差均小于10%，與石墨爐聯用測定線性范圍寬，可滿足各種含量土壤樣品的測試。