多氯聯苯(polychlorinatedbiphenyls)的測定

多氯聯苯，又稱多氯聯二苯(polychlorinatedbiphenyl)，簡稱PCBs。PCBs是聯苯上氫原子被氯原子置換而形成的一族化合物總稱。多氯聯苯通式為C12HnCl(10-n)(0≤n≤9)。根據氯原子所在位置和數目的不同，多氯聯苯共有209種性質各異的同族體。

圖82.11'

多氯聯苯在常溫下是比水重的液體，多氯聯苯耐熱性及電絕緣性能良好，化學性質穩定。不溶于水，易溶于有機溶劑及脂肪。常用作加熱或冷卻時的熱載體、電容器及變壓器內的絕緣材料，也常作為涂料及溶劑使用，應用范圍很廣。然而，早在1933年人們就發現多氯聯苯具有毒性。20世紀70年代，美國等國就禁止多氯聯苯的生產和使用，并發布了有關環境中多氯聯苯含量的法規。

多氯聯苯通常由氯氣氯化聯苯而合成。通過改變氯化過程可以合成具有不同物理性質衍生物的混合物。工業合成的多氯聯苯稱為Aroclor。Aroclor名字后的數字代表這種產品中氯原子的數量，而不是指特定的多氯聯苯衍生物的組成。例如，任意兩個生產流水線上的Aroclor1254，它們都含有相同數量的氯原子，但是組成他們的多氯聯苯衍生物可能是不同的。

多氯聯苯具有致癌、致突變性，容易積累在脂肪組織，造成腦部、皮膚及內臟疾病，并影響神經、生殖及免疫系統。

多氯聯苯在環境中有很高的殘留性。自1930年以來，全世界累計生產多氯聯苯約為100×104t，其中一半以上已進入垃圾堆放場和被填埋，它們相當穩定，釋放很慢。含多氯聯苯的工業廢水進入河流或沿岸水體，或從非密閉系統滲漏，或從垃圾堆放場及焚化含多氯聯苯的物質等而釋放到大氣中。進入空氣中的多氯聯苯會迅速地吸附在顆粒物上，依據顆粒的大小以一定的速度沉降或隨雨水降至地面。水體中的主要附著在底泥中，當水體中濃度較低時，底泥中的濃度可以高出水體數萬甚至數十萬倍。土壤中多氯聯苯主要被吸附在土壤表層。多氯聯苯性質穩定，只有很少部分通過生物作用和光解作用發生轉化。多氯聯苯在有機體內有很強的蓄積性，并通過食物鏈逐漸被富集。已知水中含0.01μg/L多氯聯苯時，在魚體內的蓄積可達到水中濃度的20萬倍。多氯聯苯一旦進入環境就會長時間地存在于環境中，難于降解，受多氯聯苯污染的水和土壤也很難得到恢復。多氯聯苯污染已成為全球性問題。

氣相色譜-質譜法

方法提要

利用固液吸附原理，采用GDX-502樹脂固相萃取柱和C18圓盤固相萃取膜萃取水中的多氯聯苯，提取完成后，用淋洗液丙酮、正己烷順序洗脫固相吸附相上的多氯聯苯，淋洗液經凈化、濃縮、定容后氣相色譜-質譜(EI或NCI)檢測。

注:潔凈地下水樣品可不經凈化直接測定，但污染樣品需凈化后測定。

方法適用于水介質樣品中PCB18、PCB28、PCB31、PCB44、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB149、PCB153、PCB170、PCB180、PCB194、PCB20914種多氯聯苯單體的測定。方法檢出限隨儀器靈敏度、樣品基質等而定，當取樣體積為1.0L時，電子轟擊源檢測(EI)的方法檢出限為0.5～10.0ng/L;負化學電離源檢測(NCI)的方法檢出限為0.01～10.0ng/L(表82.37)。

表82.37 多氯聯苯檢出限

儀器

氣相色譜-質譜儀帶電子轟擊源(EI)和負化學電離源(NCI)。

12管固相萃取裝置。

圓盤固相萃取設備。

氮吹儀。

彈性石英毛細管色譜柱HT-8(25m×0.22mm;0.25μm)。

彈性石英毛細管色譜柱型號，DB-5MS，30m×0.25mm(i.d.);膜厚，0.25μm。

微量注射器10μL、25μL、50μL、100μL、250μL、500μL、2500μL等。

試劑

無水硫酸鈉(優級純)在馬弗爐中600℃烘烤6h。

氯化鈉優級在500℃馬弗爐中烘烤4h，冷卻后備用。

高錳酸鉀。

硫酸。

丙酮、正己烷均為農殘級或色譜純。

多氯聯苯標準PCB18、PCB28、PCB31、PCB44、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB149、PCB153、PCB170、PCB180、PCB194、PCB209。-18℃冰箱保存。

替代物標準溶液2，4，5，6-四氯間二甲苯、PCB155(100μg/mL)。

內標混合溶液PCB112和PCB198溶液(100μg/mL)。

GDX-502樹脂使用前用丙酮浸泡數日，多次更換新溶劑到丙酮無色;再用乙腈回流提取6h以上。純化后的樹脂密封保存在甲醇介質中備用。

C18固相萃取膜ENVITM-18DSK(美國Supelco公司)，直徑47mm，厚度0.6mm。

弗羅里硅土(美國Suplco公司，60～100目)130℃烘13h后放入干燥器中備用。

氦氣純度99.999%。

氮氣純度99.999%，

樣品的采集與保存

參見82.12中樣品的采集與保存部分。

分析步驟

1)萃取。

a.液-液萃取。取1.0L水樣于1L分液漏斗中，用6mol/LHCl調水樣pH=2，加入30gNaCl，待NaCl溶解完全后，用15mL丙酮分三次潤洗樣品瓶內壁轉入分液漏斗，加入40μL1μg/mL2，4，5，6-四氯間二甲苯、PCB155，50mL正己烷。振搖分液漏斗放氣后安裝在振蕩器上，振蕩5min。靜止10～30min后(視兩相分開情況而定)，將正己烷層轉入250mL三角瓶中。水相再加入25mL正己烷進行第2次、第3次萃取，萃取步驟同上，合并三次有機相。向有機相中加入少量無水硫酸鈉(除水)，放置20min后過濾。有機相在35℃恒溫水浴的旋轉蒸發器上濃縮，當提取液濃縮至5～10mL時，轉移至25mLK.D瓶中，氮吹，加入6μL10μg/mL混合內標溶液，最后用正己烷定容至1.00mL，GC-MS檢測。

b.GDX-502樹脂萃取。將使用過的SPE小柱清洗干凈，濕法加入純化、活化后的GDX-502樹脂，打開活塞放出甲醇，直到液面剛好達到樹脂床頂部。用5mL二氯甲烷、5mL甲醇和10mL空白試劑水淋洗樹脂，每次淋洗時始終保持液面不低于樹脂相，使其保持濕潤狀態。用6mol/LHCl調水樣pH=2，加入40μL1μg/mLPCB155替代物標準溶液，混勻后以12mL/min過固相萃取柱，10mL2%鹽酸溶液洗滌固相萃取柱，抽空氣10min，然后依次用5mL丙酮、12mL正己烷淋洗，收集淋洗液，濃縮、無水硫酸鈉除水、過濾、氮吹濃縮，加入6μL10μg/mL混合內標溶液，最后定容至1.0mL，按選定分析條件GC-MS測定。

c.圓盤固相萃取。取1.0L水樣，用6mol/LHCl調至pH=2，加入40μL1μg/mLPCB155替代物標準溶液。將固相萃取膜安裝在固相萃取膜的底座上，滴加5mL丙酮，浸泡5min。然后用5mL甲醇、10mL空白水依次抽濾濕洗活化圓盤固相萃取膜。在甲醇快要流干之前將調pH=2的水樣倒入蓄水器中，調整真空度，使水樣以50mL/min速度均勻流經圓盤萃取膜，流完后，用空白水、(3+7)甲醇各10mL洗滌萃取膜，抽濾20min。取下固相萃取膜，用丙酮洗滌干燥固相萃取膜底座。復位，用5mL丙酮、10mL正己烷溶劑順序真空緩慢淋洗固相萃取膜，收集淋洗液，無水硫酸鈉除水、過濾、氮吹濃縮，加入6μL10μg/mL混合內標溶液，最后定容至1.0mL，按選定的分析條件GC-MS測定。

2)樣品凈化。潔凈地下水樣品一般不需凈化，如果水樣污染較重則需要凈化后測定。凈化方法參見前述樣品凈化。

3)標準系列的配制。

電子轟擊源檢測(EI):0.00ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL系列標準溶液，定容前加入40μL1μg/mL2，4，5，6-四氯間二甲苯、PCB155替代物標準及6μL10μg/mL混合內標溶液。

負化學電離源檢測(NCI):0.00ng/mL、0.20ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL系列標準溶液，定容前加入40μL1μg/mL2，4，5，6-四氯間二甲苯、PCB155替代物標準及6μL10μg/mL混合內標溶液。

4)氣相色譜-質譜分析條件。

色譜條件:初始溫度100℃，保持1min;以30℃/min升至200℃，不保持;再以4℃/min升至340℃，保持5min;進樣口溫度，280℃;氦氣，1.0mL/min;不分流進樣;進樣體積1.0μL。

質譜條件:①電子轟擊電離源(EI)，70eV，離子源溫度，230℃;傳輸線，280℃;質譜掃描條件，溶劑延遲5.0min，選擇離子掃描模式，多氯聯苯的特征離子見表82.38。②NCI質譜條件，離子源，150℃;傳輸線，280℃;甲烷氣，1.5mL/min;質譜掃描條件，溶劑延遲5.0min，選擇離子掃描模式。

表82.38 多氯聯苯檢測的特征離子

5)GC-MS儀器調諧。參考82.12GC-MS系統性能測試。

定性及定量分析

1)定性分析。將水樣待測物保留時間、扣除本底空白的質譜圖與預期標準目標物的保留時間、質譜圖相比較并結合隨機的譜庫進行定性分析。水樣分析時間與標準分析時間相差不得超過12h。樣品保留時間應在標準目標物保留時間的3倍標準偏差之內，且標準質譜圖中特征離子必須出現在水樣質譜圖中，扣除背景后的水樣中特征離子強度與標準質譜圖中特征離子強度符合度偏差應在±20%之內。例如，在標準質譜圖中一個具有豐度為50%的離子，在水樣中相應強度應在30%～70%之間。同時通過譜庫檢索進一步協助定性。對高含量水樣，應進行全掃描進一步確認。

2)定量分析。內標法定量。定量方法參考82.9.1揮發性有機物的吹掃-捕集氣相色譜-質譜法。

圖82.12 14種多氯聯苯的色譜圖(100ng/mL)

方法性能指標

方法線性范圍0.01～1000ng/mL之間，相關系數(R2)均大于0.9970;1.0L水樣樣品基體加標回收率為92.2%～117%，相對標準偏差為9.36%(n=6)。見表82.39，表82.40。

表82.39 EI檢測多氯聯苯的線性方程和檢出限

續表

表82.40 NCI檢測多氯聯苯的線性方程和檢出限