解析時一般把譜圖中最高質荷比的離子假設為分子離子,后用分子離子的判別標準一一對比,若被檢查離子不符其中任何一條標準,則它一定不是分子離子;若被檢查離子符合所有條件,則它有可能是分子離子。分子離子的判別可以參考如下標準:
(1)分子離子必須是奇電子離子。由于有機分子都是偶電子,所有失去一個電子生成的分子離子必是奇電子離子。
(2)是否符合氮規則 (Nitrogen Rule) 。有機化合物的分子量是偶數或奇數與所含有的氮原子的數目有關。凡不含氮原子或含偶數個氮原子的化合物,其分子量必為偶數;含奇數個氮原子的化合物,其分子量必為奇數,這就是所謂的氮規則。
(3)合理的中性碎片的丟失。這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團。這些中性碎片有著特殊的質量數,m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應有一個合理的質量差。
例如:M+丟失一個質子H、CH3、H2O,C2H4等是合理的。如果這個質量差落在4~14和21~25之間就是不合理的,也即如果在M-4到M-13的范圍內存在峰,則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰。