分析測試百科網訊 光譜技術已邁過百年歷史長河，中國的光譜分析技術亦可追溯到上世紀50年代，今日中國的光譜技術已從國際上“跟跑”躍升到部分領域領跑的地位。在這背后，光譜研究領域的老中青三代科學家，克服了嚴峻的挑戰、付出了辛勤的汗水。伴隨著將在成都召開的第21屆全國分子光譜學學術會議暨2020年光譜年會，中國光學學會光譜專業委員會和分析測試百科網聯合舉辦了“七彩光譜 萬象更新”主題活動。活動將采訪業內光譜界的一線工作者，探討光譜近年來的發展、最新技術與應用，展望光譜未來發展的新方向，希望對廣大光譜愛好與從業者有更多的啟發。
眾所周知，環境中令人擔憂的霧霾主要來源于大氣氣溶膠，對氣溶膠生成和變化的機理進行深入研究，將有助于從根本上幫助人類減少或消除霧霾，從而保障人類健康。近日，分析測試百科網采訪了北京理工大學的張韞宏教授，他介紹了運用光譜技術對大氣氣溶膠物理化學過程開展的新穎研究，并探討光譜近年來的最新技術與應用，展望了光譜未來發展的新方向。
北京理工大學 張韞宏教授
關于光譜研究，張韞宏在光譜方面的工作主要側重于中紅外區，關注中紅外傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜。談及光譜技術的發展歷史，張韞宏首先提到了計算機和傅立葉變換技術的應用，他說：“光譜技術的發展歷程中比較重要的是結合了計算機技術，比如傅立葉變換紅外光譜。早期的紅外光譜采用棱鏡分光，其光學器件的防潮性能較差；而傅立葉變換紅外光譜結合了計算機后，解決了計算量明顯增大的問題，克服了棱鏡分光型儀器的缺點和限制，已成為紅外光譜的主流技術。”
“拉曼和紅外是觀察微觀世界的兩只眼睛，各有各的優點。”張韞宏認為拉曼光譜的重要進展是激光器的應用。拉曼光譜源于印度科學家C.V.拉曼所發現的拉曼散射效應，早期用汞燈檢測苯，一個樣品需要曝光幾十個小時才能得到光譜。激光器的發明給拉曼光譜儀帶來了生命力，激光具有高強度、單色性好、能量高等優點。激光器的問世，提供了優質高強度單色光，推動了拉曼光譜的迅速發展。
近年來，紅外光譜儀主要向小型化、便攜式、能夠現場采集、現場分析的方向發展。比如環境領域可以用便攜式紅外進行二氧化硫等氣體檢測，已成為行業標準。同樣，拉曼光譜的一個趨勢也是向著小型化、便攜式方向發展。
此外，紅外和拉曼光譜，在提高空間分辨率、進行微區分析方面也是一個重要的發展方向。例如顯微紅外、顯微拉曼在藥物主成分和添加劑的快速成像分析方面，有很大的應用前景。
張韞宏課題組多年來一直致力于與環境問題密切相關的大氣氣溶膠物理化學過程研究，建立了壓力脈沖技術-快速真空FTIR掃描檢測方法、單液滴光鑷懸浮技術、氣溶膠液滴兩次聚焦共焦拉曼方法、FTIR-ATR原位探測技術等，實現了氣溶膠吸濕、風化動力學過程觀測，膠態微粒中水分子擴散過程的研究，氣溶膠表面和內核的組成、結構差異的研究，過飽和液滴的離子對形成和轉化過程的研究，氣溶膠均相成核和異相成核結晶動力學研究，有機薄膜與臭氧非均相化學反應動力學研究，晶體表面水分子的吸附行為的理論模擬等，得到了多種無機鹽氣溶膠風化過程中的結晶成核速率，膠態結構中水分子的擴散系數，過飽和液滴中的離子對締合平衡常數，深化了對氣溶膠基本物理化學過程的認識。
張韞宏教授的課題組，用紅外、拉曼、光鑷等技術研究大氣顆粒物的基本性質，具有代表性的工作如下：
2019年4月2日，美國化學會的《Environmental Science & Technology》期刊在線發表了封面文章“Hygroscopicity and Compositional Evolution of Atmospheric Aerosols Containing Water-Soluble Carboxylic Acid Salts and Ammonium Sulfate: Influence of Ammonium Depletion”，文章報道了北京理工大學課題組有關羧酸鹽/硫酸銨氣溶膠內混體系發生化學反應的成果。
吸濕性是大氣溶膠顆粒的重要性質。其中無機銨鹽，包括硝酸銨，硫酸銨等對顆粒物的吸濕性起著決定性作用。然而大氣顆粒物中通常包含著多種物質，成分非常復雜，這些組分之間的相互作用隨著大氣條件（溫度，濕度）的變化而改變，因此導致顆粒物的吸濕性發生變化。
有機酸是大氣中重要的有機物，而可溶性的有機酸鹽是大氣氣溶膠顆粒的重要成分。當有機酸鹽遇上無機銨鹽，會發生什么現象？北京理工大學張韞宏教授課題組與中科院化學所葛茂發教授課題組合作，運用全衰減反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）技術手段，對二酸鹽((CH2)n(COONa)2, n = 0, 1, 2)/硫酸銨(NH4)2SO4內混體系，進行了原位時間分辨FTIR觀測，觀測到弱堿（二酸根）置換中強堿（NH3）的過程，分析了氨氣的持續釋放引起的氣溶膠吸濕性和化學組成的變化。隨著有機酸鹽的碳原子數減少，有機酸鹽對氨的釋放能力下降。丁二酸鈉/硫酸銨最容易發生置換反應，觀察到銨鹽減少，有機酸增加，顆粒物相中含水量下降，摩爾比為1:1的顆粒相中的銨鹽全部轉化成氨氣釋放到大氣中。丙二酸鈉/硫酸銨體系也可以發生類似的反應，但1:1的體系部分的銨鹽轉化為氨氣釋放到氣相中。對于草酸鈉/硫酸銨體系，則沒有看到銨鹽的減少。 該成果有助于認識大氣中顆粒物對氨循環的作用。
美國化學學會EST（ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY ）期刊封面文章[1]
Na2C2O4（a）、CH2(COONa)2（c）和(CH2COONa)2（e）氣溶膠顆粒去濕過程的紅外光譜。Na2C2O4（b）、CH2(COONa)2（d）和(CH2COONa)2（f）顆粒在經過一個去濕/加濕循環過程后水溶質摩爾比（WSR）與RH的關系
關于該研究，張韞宏還談到了如何將光譜儀器發揮作用：“我們課題組最早的光譜儀器是1997年采購的美國尼高力（已被賽默飛收購）Nicolet 560紅外光譜，直到現在還在使用。這臺老紅外光譜可以采用衰減附件、制備樣本池來測量吸濕性，這是課題組獨家、可能在全世界也是最先開展的研究。去年，賽默飛負責紅外的高管專程來參觀了這臺老紅外并十分感嘆。這臺儀器依然保持了非常好的穩定性，能使用20多年。”
大氣氣溶膠的吸濕性和相態依賴于相對濕度（RH），決定了顆粒物的尺寸、化學組分、非均相反應活性和光學性質等，進一步影響著全球氣候和非均勻大氣化學。顆粒物的吸濕性測量一直是一個研究熱點，但是如何快速準確地同時對氣溶膠吸濕質量增長因子（MGFs）、潮解相對濕度（DRH）、風化相對濕度（ERH）和結晶成核速率進行測量卻是一個難題。
張韞宏課題組結合使用快速掃描真空FTIR和RH脈沖控制系統，能夠以亞秒級時間分辨直接、同步地測定氣溶膠的環境RH和MGFs，以及風化過程中的成核速率。通過分析原始光譜中水汽特征峰的吸光強度和差減后光譜中的液態水特征峰強度，可以實時原位測量水蒸氣在氣相和顆粒相之間的分配，同時，通過無機鹽離子的特征峰強度變化也可以計算顆粒物在風化過程中的成核比例和成核速率。張韞宏課題組還研究了NaCl和(NH4)2SO4氣溶膠在線性RH變化模式和脈沖RH變化模式下的吸濕性和風化動力學。測量的MGFs值、DRH和ERH與EAIM模型吻合良好。另外，測得的NaCl和 (NH4)2SO4氣溶膠的異相和均相成核速率也與文獻值一致。
與擴展氣溶膠無機模型（EAIM）的理論數據以及線性和脈沖RH變化模式的文獻數據一致。此外，脈沖RH模式還為NaCl和NaCl和(NH4)2SO4氣溶膠提供了非均勻和均勻的成核速率。真空FTIR法與脈沖RH控制技術相結合具有明顯的優勢。首先，在脈沖模式下，以0.12秒的時間分辨率實時測量相對濕度。在相對濕度變化過程中，以相同的時間分辨率同步測量氣溶膠中的含水量，從而可以高效地測量MGFs、ERH和DRH。在相對濕度為75-55%的范圍內，測量的MGFs與EAIM預測的偏差小于±3.3%。第二，FTIR光譜對相變非常敏感，它提供了ERH下從液滴到固體顆粒轉化的氣溶膠數量之比的定量信息，從而可以測量氣溶膠風化過程中的成核動力學。
真空FTIR光譜儀與脈沖RH控制系統的原理圖
真空FTIR光譜儀與脈沖RH控制系統相結合具有明顯的優勢。首先，光譜儀的快掃模式可以0.12秒的時間分辨率采集光譜，在RH快速連續變化時，最快可在1 min左右同時測量氣溶膠的質量增長因子、風化點和潮解點。其次，FTIR光譜對顆粒物相變非常敏感，它可以提供顆粒物在風化過程中的結晶比例信息，從而測量氣溶膠的風化動力學。最后，真空FTIR方法的優勢使它可進一步用于測定含有揮發性或半揮發性有機物的顆粒的吸濕性以及氣溶膠的潮解動力學，這是其它常規方法無法實現的。
大氣顆粒物中揮發性物質的氣粒分配問題是大氣科學研究的熱點。張韞宏課題組選擇兩種典型的高粘態模型體系，即硝酸銨/蔗糖、硝酸銨/硫酸鎂內混合氣溶膠體系，利用光鑷-受激拉曼光譜技術原位獲得懸浮液滴的自發拉曼和受激拉曼信號[3]。根據采集光譜中的受激拉曼信號，即耳語回音壁模式（WGM），采用米氏散射模型對WGM峰位進行擬合計算后，可以準確測定懸浮液滴的半徑和折射率。進一步根據液滴的半徑變化，采用Maxwell方程即可精確計算兩個體系中硝酸銨在不同RH下的有效飽和蒸氣壓。結果表明，在低濕度下的超粘態液滴中，硝酸銨的有效飽和蒸汽壓比純硝酸銨的飽和蒸汽壓低 1～3 個數量級。這說明，在低濕度下的超粘態氣溶膠液滴中，硝酸銨的揮發過程受到了明顯的抑制。
回顧我國的光譜研究，張韞宏表示：在研究領域，我國無論在紅外、拉曼或者拉曼表面增強方面已在全世界居于前列，比如廈門大學田中群院士的研究工作是世界領先。在納米、等離子激發源、表面拉曼方面，無論是基礎工作、技術應用、還是產品開發都取得了一些成果。
在儀器的研制方面，國內企業也取得了顯著成績。“課題組最近購置了一臺布魯克的便攜式紅外，體積非常小。我到天津看到一家公司的FTIR產品，不僅已經有市場，而且已經研制出便攜式產品，覺得很吃驚，他們跟進得很快。”從另一角度來看，雖然我國已經可以搭建整機，但核心器件如CCD主要還是依賴進口。在激光器方面，國內532nm波長的還可以，但在更多波長的激光器、以及穩定性方面距離國外還有一定差距。這種差距主要來源于材料等基礎研究不夠，我們仍需努力。
我國對光譜儀器的研究包括兩方面，常規的商品化儀器如FTIR、拉曼光譜多以測試分析為主；一些非常前沿的科研型研究需要自己搭建儀器或裝置，比如非線性光譜、合頻、倍頻技術應用等，它們對表面分子的敏感性非常強。自己搭建儀器需要購買各種光學設備，包括激光器、脈沖激光器等，搭建能夠實現時間分辨和門控技術的裝置，通過表面上非常少量的分子獲得結構信息等。
張韞宏還提到了課題組搭建儀器裝置開展的一些研究，比如用激光抓住液滴后懸浮，測定懸浮液體的拉曼光譜。觀測到的光譜包括兩部分，一部分是激光照在液滴上產生的自發拉曼光譜；另一部分是受激拉曼，由于球形液滴非常圓，拉曼信號在其中，當液滴尺寸和折射率相匹配時能產生共振信 號，稱為腔增強拉曼或回音壁模式。比如水峰是連續的大波浪峰，產生回音壁共振時會出現很多尖銳的蜂，說明這些位置產生共振，信號大幅增強。根據尖銳峰的位置能計算出液滴的折射率和半徑，可獲得很高的測量精度，如5微米液滴變化1納米甚至0.1納米的精度。
張韞宏說：“我們現在用該方法開展一些吸濕性、反應動力學、相分離等方面的研究。通過收集拉曼共振峰來確定液滴的半徑和折射率，分析環境濕度變化、反應氣體濃度變化對相關反應動力學過程的影響。”
作為《光譜學與光譜分析》的常務編委，張韞宏表示，《光譜學與光譜分析》是我國光譜專業學科領域中最好的期刊之一，它以光譜學、光譜分析為主，涉及的研究面很寬，每一期論文數量也很多。創刊于1981年的《光譜學與光譜分析》即將迎來創刊40年，張韞宏表達了美好的祝愿：希望保持特色，繼承優良傳統，適用新時代。
對于即將到來的“2020年光譜年會”，張韞宏寄語道：祝愿2020年的光譜年會，能繼續發揚光大，引領我國光譜學研究走向輝煌。
參考文獻
1. Hygroscopicity and Compositional Evolution of Atmospheric Aerosols Containing Water-Soluble Carboxylic Acid Salts and Ammonium Sulfate: Influence of Ammonium Depletion. Na Wang, Yunhong Zhang et al. Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 6225-6234.
2. Subsecond measurements on aerosols: From hygroscopic growth factors to efflorescence kinetics, Shuai-Shuai Ma, Yun-Hong Zhang et al. Atmospheric Environment 210 (2019) 177–185.
3. 光鑷技術研究硝酸銨在超粘氣溶膠中的揮發性。呂席卷，張韞宏，化學學報, 2020, Vol. 78, Issue (4): 326-329
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