該方法是將經過處理的過孔LiF固體與PF5氣體直接反應,生成LiPF6,該反應在高溫高壓下進行,未使用任何溶劑,該方法的優點是反應步驟少,操作簡單。缺點是反應過程中需要使用干燥惰性氣體進行保護,因此對反應容器的密封性要求高,反應只是在固體表面進行,LiF轉化效率低,最終剩余大量未有反應的LiF,分離純化較為復雜,很難得到高純度的產品。目前該方法沒有在大規模的工業化生產,部分實驗室有使用。