石灰濾紙氟離子選擇電極法測定氟化物

1.原理

空氣中的氟化物(氟化氫、四氟化硅等)與浸漬在濾紙上的氫氧化鈣反應而被固定,用總離子強度調節緩沖液提取后,用氟離子選擇電極法測定,求得石灰濾紙上氟化物的含量,反映在放置期間空氣中氟化物的平均污染水平,石灰濾紙法又稱LTP法。反應方程式如下:

 2F^-+Ca(OH)²—→CaF₂>+2OH^-

CaF₂溶解度較小,被固定在濾膜上,在鹽酸介質中被溶解下來:

CaF₂ +2HCI—→Ca²⁺+2CI^- - 2F^-+2H'

溶液中的F^-用氟離子選擇電極測定(遵守能斯特方程)。

測定體系中的高價陽離子例如Fe³⁺、Al³⁺、Si⁴⁺,加入總離子強度調節緩沖液來消除,當其濃度上限超過20mg/L時,需采用蒸餾法消除干擾。

當采樣天數為一個月時,方法的測定下限為0.18μg/(dm²·d)。

2.儀器

1)石灰濾紙法標準采樣裝置

①采樣盒:外徑13cm、內徑12.6cm、高2.5cm(不包括蓋)的平底塑料盒,具蓋。盒內具有塑料環狀墊圈(外徑12.5cm,內徑11.0cm)和固定濾紙用的塑料焊條(或彈簧圈)。

②防雨罩:采用盆口直徑30cm,盆高9cm的搪瓷盆,盆底用鐵皮焊一個直徑13cm,高3cm的圈,用于安裝采樣盒。

2)氟離子選擇電極:靈敏度為10⁶mol/L。

3)甘汞電極:鹽橋溶液為飽和氯化鉀。

4)小型超聲波清洗器。

5)磁力攪拌器:具聚乙烯包裹的攪拌子。

6)離子活度計或精密酸度計:分度值小于0.1mV。

7)聚乙烯塑料杯:100ml(數個)。

8)聚乙烯塑料瓶:100ml,1000ml。

9)石灰濾紙:用兩個大培養皿(直徑約15cm以上)各放入少量石灰懸濁液,將直徑12.5cm定性濾紙放入第一個培養皿中浸透、瀝下,再放在第二個培養皿中浸透、瀝干(浸漬5～6張濾紙后,換新的石灰懸濁液),然后攤放在大張定性濾紙上(應在干凈、無氟的條件下進行),于60～70℃烘下,裝入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中備用(干燥器中不加干燥劑)。

10)定性濾紙:?12.5cm。

3.試劑

本方法所用試劑除另有說明外,均為分析純試劑,所用水為去離子水。

①高氯酸:72%(m/V)。

②2.5mol/L氫氧化鈉溶液:稱取100.0g優級純氫氧化鈉,溶于水,冷卻后稀釋至1000ml。

③5.0mol/L氫氧化鈉溶液:稱取100.0g優級純氫氧化鈉,溶于水,冷卻后稀釋至500ml。

④石灰懸濁液:稱取56g氧化鈣,加入250ml水消化,在攪拌下緩慢加入72%高氯酸250ml,加熱至產生白煙。冷卻后再加水200ml,加熱蒸發至產生白煙,重復三次,如有沉淀物,用玻璃砂芯漏斗(G)過濾,在攪拌下向所得透明濾液中加入2.5mol/L氫氧化鈉溶液1000ml得到氫氧化鈣懸濁液,靜置沉降后,傾出上清液,再用水重復洗滌5～6次,最后加水至5000ml,濃度約為1%,貯于冰箱中待用。用時搖勻。

⑤總離子強度調節緩沖液(TISAB):稱取58.0g氯化鈉、10.0g檸檬酸鈉,量取冰乙酸50ml,加入約5000ml水,溶解后,加5.0mol/L氫氧化鈉溶液約135ml,調節溶液pH值為5.2,用水稀釋至1000ml。

⑥氟化鈉標準貯備液:稱取0.2210g氟化鈉(優級純,于110℃烘干2h,放在干燥器中冷卻至室溫),溶解于水,移入100ml容量瓶中,用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含1000μg氟,在冰箱中可保存半年,臨用時取出,待溫度升至室溫時使用。

⑦臨用時用水稀釋成含氟100μg/ml、50.0μg/ml、25.0μg/ml、10.0ug/ml、5.00μg/ml、2.50μg/ml的標準使用液。

4.采樣

取一張石灰濾紙,平鋪在平底塑料采樣盒底部,用環狀塑料卡圈壓好濾紙邊,再用具有彈性的塑料焊條或卡簧沿盒邊壓緊(盒上可安裝鉚釘卡住焊條),將濾紙牢牢地固定,蓋好蓋,攜至采樣點。

采樣點間距離一般為1km左右,距污染源近時,采樣點間距離可縮小,遠離污染源的采樣點間距可加大。采樣點可設在較空曠的地方,避開局部小污染源(如煙囪等),采樣裝置可固定在離地面3.5～4m的電線桿或采樣架上;在建筑物密集的地方,可安裝在樓頂,與基礎面相對高度應大于1.5m。

采樣時,將裝好石灰濾紙的采樣盒盒蓋取下,裝入采樣防雨罩的盆底鐵圈內,固定好,使石灰濾紙面向下,暴露在空氣中,采樣時間為7d到一個月。做好采樣記錄(記錄放樣品地點、樣品編號及放樣、取樣時間(月、日、時))。收樣品時,取下樣品盒,加蓋密封,帶回實驗室,貯存在空干燥器內,在六個早期內完成分析。

5.步驟

(1)標準曲線的繪制

取六個100ml聚乙烯塑料杯,按表1配制標準系列,也可根據待測樣品濃度配制,不得少于6個點(分別取等體積的六種標準使用液).

將離子活度計接通,預熱約30min,按要求將清洗好的氟離子選擇電極及甘汞電極插入制備好的標準系列溶液中,測定從低濃度到高濃度逐個進行,在磁力攪拌器上攪拌數分鐘,待讀數穩定后(即每分鐘電極電位變化小于0.2mV)停止攪拌,靜置后,讀取毫伏值,同時記錄測定時的溫度。以氟濃度的對數logC為x,以測出的毫伏值為y,輸入計算器進行統計,建立同歸方程y=bx+a,要求相關系數r>0.999,斜率符合(54+0.2t)mV;或在半對數坐標紙上,以對數坐標表示氟濃度,以等距坐標表示毫伏值,繪制標準曲線。標準曲線應在測定樣品的同時繪制。

(2)樣品測定

①取出石灰濾紙樣品,剪成小碎塊(約為5mm×5mm),放入100ml聚乙烯塑料杯中,加入 TISAB緩沖液25.0ml及水25.00ml,總體積50.00ml,在超聲波清洗器中提取30min,取出放置過夜(加蓋,防止放置時污染)。

②按標準曲線的測定方法,讀取毫伏值后,根據回歸方程計算氟含量或從標準曲線上查得氟含量。測定樣品時溫度與繪制標準曲線時溫度之差不應超過±2℃。

(3)空白值測定

隨機抽取4～5張未采樣的行灰濾紙,分別標準加入法進行測定,即在剪碎的空白石灰濾紙中加入0.50ml的氟化鈉標準使用液(10.0μg/ml),然后按樣品測定方法測定其氟含量,測定溶液總體積為50.0ml,取其平均值計算空白石灰濾紙的氟含量(空白石灰濾紙的氟含量每張不應超過1μg);空白石灰濾紙氟含量為測定值(μg)減去加入標準氟含量(5μg)。

6.計算

7.說明

①精密度:五個實驗室在不同地點采集平行樣,每組五個樣品,測定均值范圍為2.81～192μg/(dm²·d),平均變異系數為5.5%,最大為16.6%。

②準確度:五個實驗室測定統一制備的含氟50.0μg石灰濾紙標準樣品,相對誤差為0.23%。

④每批石灰濾紙都應做空白實驗,并且空白石灰濾紙的氟含量每張應小于1μg。