一、直接導入系統

直接導入系統是利用一根推桿將固體樣品或者黏稠的液體送到離子化室的附近，它一般由三個部分組成，即放置試樣的坩堝、推桿、閘室。

1、坩堝

坩堝的位置在推桿也即直接進樣桿頂端的凹槽內，該凹槽的四周布有加熱絲，通過絲的加熱電流將溫度傳遞給坩堝。坩堝的材料可以是金或者石英管，也有使用鋁質材料。前者可以通過清洗反復使用，后者則為一次性使用。

2、推桿

推桿的底端有制冷的液體導入， 樣品送入到離子源，由于離子源有相當的工作溫度，為避免在樣品分析前無端地受熱而損失，通過制冷(例如冷卻水)的方法使坩堝的溫度處于制冷液的溫度。若要分析易揮發的液體則要使用另一種類似于此處描述的直接進樣桿，讀者可參照本章第三節中場電離和場解吸源這一部分。

3、閘室

要把推桿送入離子源內，又不能破壞離子源真空，則必須有一個閘室，如所示。關掉閘閥并通過放空閥將閘室暴露大氣,然后取下堵頭換上直接進樣桿（如圖示的位置），關掉放空閥并打開低真空閥門，使閘室達到低真空要求，然后關掉低真空閥將閘閥打開，使閥室達到高真空狀態。將直接進樣桿推入離子源內的預定位置即可。

當進行樣品分析時加熱坩堝，加熱溫度最高可達450℃，此溫度對絕大部分有機化合物的分析是足夠了。每一種化合物都有其自身的蒸發溫度，所以升溫是漸進的、有控制的。不時地觀察屏幕上掃描的質置區域內是否有樣品峰的呈現，一直達到足夠的樣品信號強度，停止升溫保持該加熱溫度，掃描收集譜圖。

直接進樣系統特別適合于難氣化的固體樣品分析，因為樣品的位置靠近離子化室， 所以只要有一點樣品的蒸氣即可獲得它的譜圖。它被廣泛地使用還在于它有較高的靈敏度，這是與貯氣器導入系統相比較而言。不過，直接進樣分析要求樣品有相當的純度，所以，對不純的樣品要求用色譜法進行分離和純化。用任何一種色譜法如薄層色譜、紙 色譜、柱色譜乃至高效液相色譜等方法都要避免引入新的雜質，這種新的雜質大多數情況來自于溶劑、容器、吸管等。直接進樣方法的靈敏度一般為  10-8M?10-7g，取決于樣品的性質，也與祥品在坩堝中濃縮至干的情況有關，若樣品能均勻分布在坩堝的壁上， 則可期望有較好的檢測效果。

二、貯氣器導入系統

相對于直接導入系統來說，貯氣器導入系統又稱為間接導入系統。樣品首先在貯氣器內汽化，然后再由導管送入到離子化室。它是一種氣、液、固樣品導入裝置。固體樣品和高沸點樣品均可由推桿送入到蒸發室并在那里氣化；低沸點樣品則被封裝在低熔點的錮合金坩堝中，待送入到蒸發室后通過加熱使合金融化，低沸點的液體就在蒸發室內氣化；氣體樣品可以送人0.6mL的氣室中，然后將其充滿蒸發室。當然氣體樣品導入前0.6mL的氣室必須預抽低真空，以使氣體樣品無任何稀釋的狀態進入0.6mL氣室。待900mL的貯氣器抽到高真空后，將蒸發室的閥門打開，樣品的蒸氣就充滿了整個貯氣器。之后要加熱，不能讓樣品在此處冷凝。它的溫度取決于被分析的固體或 液體的性質，最高溫度可以達到350℃。為了避免有機化合物在貯氣器的熱表面發生催化脫氫反應，所以貯氣器或者是全玻璃的，或者是不銹鋼材料內襯琺瑯。貯氣器內的壓力比較恒定，不會隨時間發生較大的變化，因而適合于定量分析，尤其是石油制品的分析。貯氣器與質譜儀離子化室之間有一根管道相通，中間有一個金漏道，其孔徑一般為5 ~10μm這意味著貯氣器的樣品蒸氣分子可以不斷地以分子流的形式進入質譜儀的離子化室，同時又保持了質譜儀離子源的高真空。

與直接進樣系統相比，貯氣器導入系統的樣品消耗量大且靈敏度低。前者用于分析所消耗的樣品僅為貯氣器內1%~2%的樣品量。因樣品是在離子源外氣化，所以貯氣器導入系統的靈敏度比直接進樣系統低2~3個數量級，通常為1mg的樣品量。固體樣品要較長時間處于很熱的貯氣器中，常會發生熱分解而受到應用的限制。即使能經受200~300℃的熱應力，其相對分子質量也限于小于400的少數幾類化合物。

使用貯氣器進行混合物定量時要特別注意分餾效應。當樣品通過金漏道時它的流導取決于樣品的分子質量。在離子源中樣品被泵抽出的速度也與分子質量有關，因而離子源中混合物組分在瞬間正確反映了貯氣器內的比例。不過，由于貯氣器中較輕的成分優先流出，所以混合物的比例改變是指向較重組分的方向富集。假設組分S的分子質量為ML，組分L的分子質量為ML，它們在貯氣器中分別為PS和PL分壓。初始的混合物比例K0=PS0/PL0，經餾效應引起貯氣器內混合物比例的改變可按下述公式計算：

 (K—K0)/K0≈5.4×10-4[(1/√ML)—(1/√ML)]?t

在t值較小的情況下繪制混合物的比例k與時間t的線性函數關系，并外推t=0時可以獲知混合物的原始比例。貯氣器的壓力低于1mmHg(約0.133kPa)時，進入離子源的樣品流速Q(g/s)可按下式計算：

Q≈1.6×10-8P?√M

式中 P——樣品在貯氣器內壓力；

M——分子質量。

若注射的為液體，則P=5×l0-4Vmρ/M

若注射的是氣體，則P=P0Vs/V

式中Vm——注射液體的體積；

ρ——液體的密度；

P0——氣體樣品在原來貯氣器中的壓力；

Vs——氣體進入貯氣器前氣室的體積；

V——貯氣器的體積。

三、參考入口系統

參考入口系統系參考樣品的導入系統，參考樣品用于質量坐標的定標之用。有一系列的標準物質供定標用，取決于質量范圍以及離子化的方式。例如，GC/MS儀器常用的定標物質為全氟三丁胺，也稱FC—43；磁質譜的定標物質常用全氟煤油，俗稱PFK。前者可校準到m/z614，后者可用到m/z 990。LC/MS儀器供定標用的入口系統是與直接導入系統合二為一。常用不同聚合度的聚乙二醇、聚丙二醇，也有使用Ultramark1621（商品名），校準質量標尺至少可以達到2000u。不過，隨著質量范圍的增加和離于化方式的不同，定標用的標準品也會改變，可參考相應儀器的操作手冊。

四、色譜入口系統

廣義的色譜入口系統是指氣相色譜、高效液相色譜以及毛細管電泳。這三種均屬于色譜分離用的儀器，它們與質譜儀器相連構成了現代的在線聯用儀器。在線意味著由色譜隨時間分離出來的每個組分，立即由質譜進行實時鑒定。從分析的角度來看這是一種完美的結合，重要的問題在于這兩種儀器，即分離和鑒定的儀器搭配合適與否要依賴于接口技術。有關氣相色譜與質譜聯用和高效液相色譜與質譜聯用在本書的有關章節中有詳細的敘述，這里對毛細管電泳—質譜 (簡稱CE/MS) 的聯用作一簡單的敘述。

以微分離技術著稱的CE方法具有高分辨、高速分析和低樣品用量的特點，它依賴電荷/質量，即荷質比的差異進行分離，無疑與MS的質荷比鑒定是理想的結合。自從1987年Olivares等人。首先報導了CE/MS聯用以來，這一技術在近20年有長足的進步，商品儀器也有涌現，并有不少介紹CE/MS的接口和應用的文章見諸于文獻綜述。從使用區帶電泳與MS相連，到等電聚焦、毛細管電色譜以及膠束電動毛細管色譜等的聯用均有報導。在與質譜聯用時，后者使用連續流動快原子轟擊和電噴霧技術 (ESI)可以成功地應用于生物大分子的測定。不過，CE/MS仍有不足之處需要進一步地改善。

1、靈敏度還不能滿足要求

迄今為止用于實際的生物樣品分析或者是復雜體系的生物樣品分析報道很少，其中有許多是在質譜實驗室內進行。究其原因是因為CE的進樣體積少，通常也就是在納升的量級。樣品體積少本身是CE的特點，它是與CE的高分離效率相連系。這樣，有限的樣品體積也就限制了樣品量，主成分分析還可以，但到了低于0.1%的痕量組分的分析就無能為力了。其次，CE/MS技術對離子性或極性化合物的靈敏度還算比較高，而對低極性化合物的效果差。

2、遷移時間的波動

由于CE和MS之間有一段毛細管相連，容易受溫度變化的影響，它的重現性和耐用性不如HPLC/MS技術。CE/MS對CE常用的磷酸鹽、硼酸鹽容易引起噴霧頭和漏勺孔 (即錐形分離器) 的堵塞而避免使用。同樣，表面活性劑也因降低了MS的靈敏度而被排除。實際在聯用時要使用揮發性的電解質，這樣限制了CE/MS聯用時CE的應用。

3、溶質與毛細管壁的相互作用

分析生物大分子時，它與毛細管壁有明顯的相互作用，其結果導致峰的加寬。而單用CE分析時可以使用一些助劑，如加入表面活性劑來改善這種影響。

4、總結

例如使用等速電泳的在線濃縮[16]和柱上濃縮 (Stacking) 技術等在靈敏度上得到兩個數量級的增加；如使用柱的涂漬來改善大分子在毛細管柱上的吸附；使用內標法來彌補遷移時間的波動等。不過從目前的情況來看，CE/MS的挑戰還是來自于超高速液相色譜—質譜的聯用，因為后者的分辨率和分析速度因UPLC的出現而大為提高，并由此縮小了與CE的差距。這樣，從客觀上對CE/MS的需求壓力相應地減小。未來的CE/MS發展除了上述的技術問題外，還對儀器的調試、操作、使用、性能價格比等方面提出了更高的要求。