高規整度金屬雜原子分子篩的制備、表征及催化性能研究

分子篩由于具有較高的比表面積，較大的孔容及均勻的孔徑分布等特性，在基礎科學研究和工業應用中受到了廣泛關注。然而，純硅分子篩作為催化劑使用時，其酸活性位較少，催化活性低，不能滿足某些催化反應的需要。雜原子的引入可以有效增加分子篩的酸性位，這是提高分子篩催化活性最有效的方法之一。雜原子分子篩中骨架金屬的含量與分子篩酸性位的數量有直接關系。因此，制備高金屬含量、高規整度的金屬雜原子分子篩對提高其催化活性具有重要的意義。根據分子篩孔徑的大小，可將其分為微孔、介孔及大孔分子篩。微孔分子篩的晶體結構具有較好的穩定性，但由于孔徑尺寸較小，在大分子催化反應中的應用受到限制；介孔分子篩雖然解決了孔徑限制的問題，但其無定形的孔壁結構使得其水熱穩定性較差，應用也受到極大的限制。目前，解決這一問題的主要方法是將微孔分子篩的結構單元引入到介孔分子篩的孔壁上，制備多級孔復合分子篩。多級孔復合分子篩的孔壁是由包含微孔分子篩單元的無定形介孔骨架構成的，制備具有全晶態骨架的介孔分子篩對解決這一問題提供了更有效的途徑。本論文主要致力于高鐵含量分子篩、多級孔復合分子篩、具有晶體結構介孔分子篩、高規整度雜原子介孔分子篩的制備研究，詳細闡述了各種分子篩的合成條件和方法，并進一步對他們的結構特征、物理化學性能及催化活性進行了表征。論文通過水解控制及兩步pH調節的方法，成功制備了高鐵含量的微孔分子篩和介孔分子篩；通過兩步晶化法將MFI結構單元引入到MCM-41介孔孔壁中，制備了微孔-介孔復合分子篩；以金屬離子的配合物與長鏈表面活性劑分子的締合物為模板劑，成功制備了具有晶體結構的介孔分子篩。通過X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）、N₂吸附-脫附（N₂-sorption）、紅外吸收光譜（FT-IR）、紫外可見分光光譜（UV-vis）、電子順磁共振光譜（EPR）、X射線吸收精細結構（XAFS）、熱重-差熱（TG-DSC）、H2程序升溫還原（H2-TPR）等分析測試手段對分子篩樣品的組成、形貌、孔徑結構、金屬原子的配位狀態、穩定性等進行了表征。并通過苯酚羥基化反應和渣油的加氫裂化反應對催化劑的催化活性進行了考察。論文的主要研究成果有：1)通過水解控制及兩步pH調節的方法制備了骨架鐵含量為10.5wt%（Si/Fe=8）的介孔分子篩Fe-MCM-41。測試結果表明，分子篩中Fe3+主要以四配位的方式存在于分子篩的硅氧骨架中，分子篩骨架在引入大量金屬原子后依然保持了較好的介孔結構和較高的熱穩定性。在以H₂O為反應介質，以H₂O₂為氧化劑的苯酚羥基化反應中，催化實驗結果表明：苯酚的轉化率隨分子篩中骨架鐵含量的增大而提高，當骨架中鐵含量為10.5wt%時，分子篩具有較高的催化活性，在0.47g苯酚，0.03g催化劑，15ml去離子水，1.2ml H₂O₂，反應溫度為70℃，反應時間為180min條件下，苯酚的轉化率可達52wt%。2)通過水解控制的方法制備了骨架鐵含量為7.2wt%微孔分子篩Fe-MFI。通過考察合成條件對其結晶度的影響，得到了最佳制備條件，并在該條件下制備了一系列不同鐵含量的Fe-MFI。測試結果表明，制備的高鐵含量Fe-MFI樣品具有較好的晶體結構，隨著鐵含量的提高，樣品的結晶度有所下降，晶粒尺寸也發生了改變。EPR和XAFS分析數據顯示，Fe³⁺主要以四配位的方式存在于分子篩的硅氧骨架中。制備的高鐵含量微孔分子篩Fe-MFI的顏色為白色，也說明Fe³⁺全部進入到分子篩的硅氧骨架中。3)通過雙模板劑兩步晶化的方法制備了雙金屬微孔-介孔復合結構的分子篩FeCo-MFI/MCM-41。測試結果表明，FeCo-MFI/MCM-41分子篩既具有MFI微孔結構，又具有MCM-41的介孔結構。XAFS數據顯示，Fe³⁺和Co²⁺以四配位方式存在于分子篩的硅氧骨架中。渣油加氫裂化結果表明，FeCo-MFI/MCM-41催化劑對渣油的轉化率和對汽油的選擇性都高于單一孔結構、單一雜原子的微孔分子篩和介孔分子篩。4)以長鏈表面活性劑分子和金屬配合物的絡合物為模板劑，通過一步晶化法制備了具有晶體結構的介孔分子篩Cry-Ni-MCM-41。測試結果表明，樣品既具有微孔分子篩的晶態骨架，同時又具有典型的介孔結構。掃描電鏡圖顯示，材料可以形成較好的晶體結構，通過高分辨透射電鏡可以觀察到晶體上存在均一的介孔結構，且隨著Ni含量的增大樣品的結晶度也有所提高。樣品中Ni的含量可達16wt%。樣品經NaOH溶液處理之后依然保持了完整的晶體結構，說明該材料具有較好的堿穩定性。5)通過兩步法制備了高規整度的介孔分子篩Fe-MCM-41。以K₃Fe（CN）₆為鐵源，通過后處理法制備了具有極高規整度的Fe-MCM-41介孔分子篩。HR-TEM和N₂吸脫附表征結果表明，在將Fe³⁺引入到分子篩骨架上之后，其規整度和孔道結構沒有被破壞。在FT-IR和XAFS測試結果基礎上，提出了高規整度介孔分子篩Fe-MCM-41形成機理，Fe（CN）³⁺₆首先與模板劑分子發生相互作用，之后，Fe³⁺在焙燒過程中進入到分子篩骨架上。苯酚羥基化反應結果證明，制備的含骨架鐵的Fe-MCM-41其催化活性要高于氧化鐵負載的介孔分子篩Fe/MCM-41，且隨著Fe-MCM-41中鐵含量從0.2wt%增大到0.7wt%，苯酚的轉化率也從21.7%提高到38.9%。6)在測試結果的基礎上，探討了各類分子篩材料的形成機理。