ICPMS法測定石英砂中十四種痕量雜質元素

　　石英砂特別是SiO2含量99.99%以上的高純石英砂，廣泛用于半導體技術、原子能、光纖通訊等高科技領域。其雜質對產品質量影響極大，故其痕量分析技術成為近年來的熱點。 
　　石英砂痕量元素的傳統分析方法以原子吸收火焰法（FAS）和石墨爐法（GAS）為主[1]，均為單元素測定，FAS法精密度雖好，但檢出限低（ppm級），GAS法檢出限高（ppb級），但精密度差。近二十年來，ICP技術得到了發展和應用[2-5]，但仍難滿足ppb級分析要求。 
　　ICP-MS法是石英砂痕量元素的最佳儀器檢測方法之一，多元素同時測定，檢出限較ICP法低2～3個數量級，目前尚無國家標準。本文對石英砂的礦種來源、加工工藝、雜質賦存形態進行了分析，通過方法篩選，建立了ICP-MS測定石英砂中的痕量元素方法。 
　　1實驗部分 
　　1）儀器和試劑。 
　　電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS，賽默飛世爾科技X Series 2）。 
　　分析天平：感量0.1 mg。 
　　電熱板；坩堝：聚四氟乙烯（PTFE）材質；消解罐：PFA材質。 
　　超純水：GB/T6682一級用水，同時電阻率大于18 MΩ·cm。 
　　氫氟酸：40%，MOS級；硝酸：65%，MOS級；硝酸溶液：2+98。 
　　鋁、鈣、鐵、鈉、鉀、鋰、鎂、鉻、鎳、鉛、硼、錳、銅、鈦、鈧元素標準儲備溶液：分別為1000 μg/mL。 
　　鉀、鈉、鋰、鈣、鎂混合標準溶液：分別移取適量的鉀、鈉、鈣、鎂標準儲備溶液，用硝酸溶液（2+98）逐級稀釋成1 μg/mL。 
　　鋁、鐵、鈦、鉻、鎳、硼、錳、銅、鈦混合標準溶液：分別移取適量的鋁、鐵、鈦、鉻、鎳、硼、錳、銅、鈦標準儲備溶液，用硝酸溶液（2+98）逐級稀釋成1 μg/mL。 
　　鈧內標溶液：移取適量鈧元素標準儲備溶液，用硝酸溶液（2+98）逐級稀釋成1 μg/mL的標準溶液。 
　　質譜調諧液：10 ng/mL的Li、Be、Co、Zn、Ba、Ce、Pb、Bi、Tl、U混合標準溶液。 
　　高純氬氣：純度≥99.999%。 
　　2）樣品制備及標準溶液的配制。 
　　①樣品制備。 
　　密閉酸溶法：稱取經（105±5）℃干燥2 h的石英砂0.2000 g于25 ml消解罐中，用數滴超純水潤濕，加入5 mL HF。按石英砂等級（SiO2含量）選擇性加入以下消解液：①普通石英砂（SiO2 　　③儀器分析。使用質譜調諧液調節ICP-MS工作條件，使氧化物形成CeO/Ce＜1%，雙電荷化合物形成Ce2+/Ce＜3%，并在此選定的儀器工作條件下（見表2），對樣品進行ICP-MS測定。 
　　表2電感耦合等離子體質譜儀工作參數 
　　參數 設定值 參數 設定值 
　　入射功率/ W 1250 掃描次數 30 
　　反射功率/ W ＜2 質子通道數 3 
　　進樣提升率/ml.min-1 1.0 質量范圍 5-300 
　　停留時間/ms 10 質量積分時間/us 50 
　　采樣錐/mm 1.0 分辨率/u 0.60 
　　截取錐/mm 0.7 載氣流速（Ar）/L.min-1 0.80 
　　采樣深度/mm 120 冷卻氣流速（Ar）/L.min-1 10.0 
　　單峰取樣點數目 20 輔助氣流速（Ar）/L.min-1 0.50 
　　質譜掃描方式 跳峰 分析室室壓/Pa （1-12）*10-5 
　　 
　　2結果與討論 
　　1）石英砂礦相分析。石英砂中痕量元素的種類、含量、賦形與其原生礦品質、伴生礦物以及后續加工工藝等因素密切相關，也是建立消解方法的依據。 
　　石英砂礦有兩種：由含雜質較多，未膠結的石英粒組成的石英砂巖和由質純石英（脈石英）組成的石英巖礦石。其伴生礦物主要為鋁硅酸鹽類礦物：長石、層狀結構的云母、黏土礦物（高嶺石、蒙脫石、伊利石等），富含Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等元素；間有由鐵氧化合物組成為主的赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦等弱、強磁性礦物。 
　　2）石英砂工藝分析。石英砂礦經過選礦、洗礦、焙燒、水淬、粉碎、清洗、干燥、磁選（去除磁性礦物）、浮選（去除長石、云母）等步驟[6]，制得普通石英砂。對來自我國各石英砂礦區及馬達加斯加、巴西、俄羅斯等國36份代表性樣品中，15份樣品肉眼可見異色礦物顆粒，經礦相顯微鏡放大100倍觀察，均檢出異于石英晶體的摻雜礦物微粒。 
　　普通石英砂經酸浸、堿浸、絡合等化學法及電選法（去除金屬雜質）、熱爆裂法（去除晶體包裹體中的雜質）、熱氯法（去除氣泡相中雜質）等工藝，制得SiO2含量在99.90-99.99%的精制石英砂。58份樣品中，一份樣品肉眼可見異色礦物顆粒，經礦相顯微鏡觀察，6份樣品檢出摻雜礦物微粒，且均為非磁性顆粒。 
　　高純石英砂是由精制石英砂經區域熔融精煉等超高純材料制備工藝，雜質在熔融區富集中后得以去除，SiO2含量提高到99.99%以上直至5-6個“9”[7]。肉眼及礦相顯微觀察，均無摻雜礦物微粒檢出。高純石英砂的雜質賦形以殘留于石英晶格內部，替代Si原子的各種元素以及Al3+、B3+等原子半徑小于晶格間隙的金屬、非金屬離子為特征。 
　　3）消解液選擇與消解體系的建立。堿熔法廣泛應用于礦石消解，因其高濃度的Na離子容易堵塞ICP光譜儀炬管，且試驗空白高，無法應用于ICP法樣品前處理。 
　　針對石英砂可能的成份和物相構成，HF酸用于分解石英砂中的主要成分SiO2；在消解雜質礦物中，HNO3用于氧化消解石英砂中的硅酸鹽類礦物，如長石、黏土等；HCl的使用，目的是與HNO3形成類似王水的強氧化混合物，其混合液中含有的HNO3、Cl2、NOCl（氯化亞硝酰）能夠消解石英砂中鐵礦石、磷酸巖等雜質；HClO4則用于提高消解溫度，滿足需要加熱至350-420℃才得以消解的硫鐵礦、磁鐵礦等難熔礦物顆粒的消解溫度。 
　　普通石英砂采用HF-HNO3-HCl-HClO4四酸消解體系，熔礦完全，消解石英砂礦種可能的礦物雜質。因待測元素中的Ca、Mg、Cr、Pb等與H2SO4生成難溶的硫酸鹽，故不選取H2SO4作為消解試劑。 
　　精制石英砂已無熔點較高的磁鐵礦等雜質，采用HF-HNO3-HCl消解體系。 
　　高純石英砂雜質為賦存于晶體間隙的金屬、非金屬離子，采用HF單酸消解。 
　　在四酸和三酸消解體系中，高濃度的Cl-對儀器測定結果有影響，實驗表明Cl-濃度在0-0.5%時，對測定結果無顯著影響（P=0.44），本法HCl使用量為0.4 mL，趕酸后定容至100 mL，Cl-濃度控制在0.4%以內。 
　　4）消解溫度及趕酸條件的確定。 
　　①密閉酸溶法。研究了加熱溫度（150℃、180℃、200℃）考慮到消解效率及消解罐PFA材質的耐受溫度等，最終確定消解溫度為180℃。 
　　為防止高濃度的消解劑導致采樣錐堵塞，信號采集不規律，分析精度變差，對待測元素響應值產生抑制，以及HF對儀器中霧化器、炬管等產生影響，本實驗在樣品消解完畢后，趕酸再進行測試。實驗表明，趕酸溫度180℃時，在趕酸量至3-5 mL時，有迸濺現象；而150℃趕酸，則無此現象，時間約為2h，效率較高。 
　　②微波消解法。微波消解采用程序階梯升溫。第一步70℃預消解，防止快速升溫引起的爆濺；第二步4.5 MPa壓力下，180℃消解。實驗表明，雜質含量不同，完全消解時間也不同，普通石英砂需45 min，精制、高純石英砂30 min即可。 
　　5）干擾及其消除措施。ICP-MS痕量分析中存在著基體效應、質譜干擾、儀器波動以及在樣品采集和樣品預處理過程中引入的污染等。在利用質譜調諧液對儀器最優化的條件下質譜干擾主要來源于同量異位素、多原子離子等。本實驗方法中因酸引入的主要有F、Si、O、H、C l、N以及等離子體中ArO的存在使Fe、Ti、Ni、Cu、Zn等的測定存在著潛在的干擾。為有效消除這些質譜干擾以獲得高靈敏度，選擇最佳元素質量進行測定，所選各元素的同位素質量數見表3。本實驗采用Sc[7]內標法對基本效應及儀器波動的影響進行校正，以提高分析結果的準確度。 
　　6）本實驗中元素檢出限及精密度分析。在選定的儀器條件下，石英砂樣品各痕量元素在本實驗中的線性范圍及標準曲線相關系數見表3。連續測定樣品空白11次，計算樣品中各元素的檢出限，即3倍信號值的標準偏差與標準曲線斜率的比值，其結果如表3所示。實驗所得的各元素的檢出限符合樣品測定的要求。 
　　應用本方法對中國普通石英砂標準物質GBW07155、日本精制石英砂標準物質JB-9c以及美國尤尼明公司高純石英砂標準物質BCR-2中的痕量元素分別進行了測定。表4列出了經本法測定的GBW07155的分析結果及相對標準差。實驗結果同時表明，密閉酸溶法與微波消解法測定結果無顯著性差異（P≥0.05）。 
　　表3石英砂中痕量元素的質量同位素、精密度及檢出限 
　　元素 所選同位 
　　素質量數 線性范圍 
　　（ng/mL） 檢出限 
　　（ng/mL） 
　　Al 27 0～125 0.012 
　　Fe 56 0～300 0.025 
　　Ca 40 0～45 0.039 
　　Mg 24 0～10 0.018 
　　Cu 63 0～125 0.023 
　　B 11 0～100 0.929 
　　Ti 48 0～60 0.097 
　　Pb 207 0～75 0.046 
　　Ni 60 0～250 0.019 
　　Li 7 0～70 0.037 
　　Na 23 0～35 0.036 
　　K 39 0～45 0.039