NOX直接分解催化劑的研究進展

　　0引言 
　　NOX不僅對人們身體健康有害，而且在空氣中積累到一定量時極易引發光化學煙霧和酸雨，因此消除NOX已經成為相關學者所關注的焦點[1， 2]。NOX的來源可以分為移動源和固定源，汽車和船舶是最常見的移動源，而電廠中用的大型鍋爐是固定源。通常利用三效催化劑和NOX儲存還原催化劑減少汽車尾氣中的NOX，對于固定源中所排放的NOX則采用NH3或尿素作還原劑的選擇性還原脫硝技術（selective catalytic reduction，SCR）來消除[3， 4]。由于汽油發動機能夠控制廢氣中氧氣的濃度，適用于三效催化劑的應用環境，但柴油發動機中較高的氧氣濃度而不適合。對于NOX儲存還原催化劑，通過給引擎提供大量的燃料形成富燃料條件，NOX廢氣在還原性氣氛下被消除，從而減少油耗[5]。對于固定源NOX，采用氨水的選擇性催化還原方法在高溫條件下有較高的分解效率和穩定的反應過程[6， 7]。然而由于反應過程中需要安裝單獨的儲氨裝置，且考慮到氨水的高毒性及易燃性同時需安裝相應的安全系統。盡管采用尿素水溶液的SCR系統已經在柴油機當中得到應用[8， 9]，但由于在-11℃下尿素水溶液凍結，因此在寒冷天氣下需要安裝諸如加熱器之類的防凍系統。其他采用碳氫化合物或H2作為還原劑的SCR被認為是最具有潛力的NOX消除技術，由于實際環境極為復雜，在實際過程中仍然沒得到應用[10， 11]。 
　　與以上方法相比，由于不需要有毒諸如氨水類的還原劑，NOX的直接分解被認為是最為理想和合理的方法路線。在反應過程當中僅需簡單的與催化劑表面接觸，NOX即可分解為N2和O2。因此從環境和經濟兩方面考慮，NOX直接分解催化劑擁有獨特的優勢。本文就用于NOX直接分解新型無機催化劑進行了簡要介紹。 
　　1 NOX的直接分解 
　　NOX通常是指NO、NO2和N2O的混合物，其中NO占約95%。在高溫下產生的NOX廢氣中主要成分為熱力學穩定的NO。通常NO與O2反應生成NO2，但其反應速率較低。因此在研究消除NOX的催化劑的研究中，學者所關注的是通過催化提升NO的轉化活性[12]。 
　　在1920年，有報道指出在800℃以上，NO可在Pt表面直接分解，但由于催化活性不高及沒有可替代鉑的催化劑等原因，在這方面的研究逐漸減少[13]。然而在1990年初，研究發現銅離子交換沸石（Cu-ZSM-5）、Pd/MgAl2O4、鈣鈦礦型氧化物、Ag/Co3O4對NOX的直接分解具有很高的活性。從此對NO直接分解的催化劑的研究有了顯著提高，同時還發現黃綠石型和稀土金屬氧化物對NO的直接分解也有較高的催化活性[14， 15]。 
　　當空氣被加熱到1000℃時，N2與O2發生反應產生NO。在1000℃以下時，反應：2NON2+O2，平衡向右移動，NO分解為N2和O2。然而直到最近才發現沒有找到有效催化劑的原因，首先是N-O鍵的結合能很大造成N-O鍵不易斷裂，同時由NO分解產生的O2及在氣相中的O2吸附在催化劑表面從而干擾催化反應的進行。尤其是在氣相中的O2明顯地抑制反應進行，仍然需要研究不受O2影響的新型催化劑。因此，為實現高效的NO直接分解，設計一個新型的催化劑顯得尤為重要，在該催化劑中吸附的O2能夠較容易的脫附，從而使得催化活性位較快地恢復。 
　　提升NO化學活性的另一個重要因素是催化劑的堿性。許多用于NO直接分解的催化劑都呈現出較高的堿性。實際上，大多數催化劑在晶格間都含有堿度很高的堿性離子和堿土離子。如同在三效催化（TWC）和氮儲存還原（NSR）催化劑所表現的一樣，含Ba離子的催化劑對NO直接分解表現出很高的活性。這是由于NO呈現出酸性，隨著催化劑堿性的增加，NO在催化劑表面的吸附得到很大的提升。盡管在無O2下有些催化劑表現出較高的活性，但高堿度同時容易吸附CO2。因此由CO2吸附造成的催化劑中毒已成為一個嚴重的問題。因此將來有必要設計抗CO2或O2中毒的新型催化劑。 
　　3 銅離子交換分子篩（Cu-ZSM-5） 
　　分子篩是多孔鋁硅酸鹽晶體的統稱。在分子篩中銅離子以Cu2+和Cu+形式存在，在將NO還原為N2過程中兩者發生可逆的氧化還原反應：Cu2+Cu+。研究認為：在NO分解過程中高溫時產生的Cu+作為活性位，吸附在Cu+上的NOδ-或（NO）2δ-是活性中間體[16]。量子化學和統計力學計算也表明通過這一中間體的反應機制[17]。 
　　通過Cu2+與最初包含在ZSM-5分子篩的Na+經過陽離子交換反應得到Cu-ZSM-5分子篩。分子篩催化NO分解活性取決于離子交換比，目前最大的可到達150%。通常認為兩個Na+與一個Cu2+發生交換，但實際上也會與Cu（OH）+發生，因此離子交換比會超過100%。如圖1所示，在400℃～500℃范圍內，Cu-ZSM-5分子篩對NO直接分解活性最高[10]。目前在該溫度范圍內沒有其他比Cu-ZSM-5活性更高的催化劑。同時也要注意到產生的N2與O2并不成化學計量比，因為NO分解產生的O2會與剩余的NO反應生成NO2。在大多數報道NO直接分解的催化劑中同樣可觀察到類似的現象。 
　　5 結論 
　　隨著人們的不斷發展，保護環境和資源的可持續利用是必須面臨的雙重任務，而本文中所提到的用于NO直接分解的催化劑將會在其中起到關鍵的作用。然而諸如如何提高催化劑的活性及對共存氣體的抗中毒之類的基礎問題仍然需要進行深入的探索。研究已經表明具有C型立方及類似結構的催化劑對O2、CO2有良好的抗中毒能力，此類催化劑的活性逐漸趨于穩定，這一點為未來催化劑的研究提供了一個方向。