蘭州化物所在共價有機框架形貌調控和綠色合成研究中獲進展

共價有機框架（Covalent organic frameworks，COFs）是由輕質元素通過共價鍵有序連接而成的有機多孔晶態材料，具有高度可控性和可調性，在催化、分離、氣體吸附和傳感等領域具有廣闊的應用前景。中國科學院蘭州化學物理研究所西北特色植物資源化學重點實驗室手性分離與微納分析課題組圍繞共價有機框架的形貌調控和綠色合成開展了系列研究工作。

前期研究通過調控實驗條件，以2，5-二甲氧基對苯二甲醛（DHTP）和1，3，5-三（4-氨基苯基）（TAPB）作為反應單體，在乙腈作為反應介質、乙酸作為催化劑的條件下，在室溫下合成花狀熒光TAPB-DHTP COFs。基于半胱氨酸（Cys）和同型半胱氨酸（Hcy）與花狀COFs之間的電子轉移對COFs的熒光猝滅效應，研究實現了生物硫醇中Cys/Hcy的完美區分和高靈敏度檢測（圖1）。

在此基礎上，研究人員將花狀COFs用于環境中2，4，6-三硝基苯酚（TNP）的靈敏檢測和有效去除。研究優化了上述合成策略，通過改變反應單體，在相對溫和的實驗條件下，采用1，3，5-三（對甲酰基苯基）苯（TFPB）和2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸（DABDA），合成了棒狀的磺酸基COFs（TFPB-DABDA iCOFs），用于鑭系元素的高選擇性吸附分離。相關成果發表在ACS Applied Nano Materials上。

COFs因導電性弱、分散性較差、合成成本較高、難以批量生產等缺陷限制了它的應用。近年來，為了滿足應用需求，出現了COFs與其他功能材料的復合材料，在一定程度上可克服單一COFs或功能材料不足的問題，表現出強于原來單一COFs或功能材料的性能。該研究基于COFs復合材料的優異性能，以TAPB和2，5-二乙烯基對苯二醛（DVA）為原料，在氧化石墨烯（GO）表面進行室溫席夫堿反應，原位合成了GO/COFs復合材料，用于環境中芳烴類化合物的吸附去除，表現出比單一COFs或GO更優異的吸附性能。科研人員撰寫了題為Composite Materials based on Covalent Organic Frameworks for Multiple Advanced Applications的綜述論文，入選卷首插圖，發表在Exploration上。

室溫合成策略在COFs的制備和形貌調控方面取得了一些進展，但仍較難避免有毒有機溶劑的使用。該研究聚焦于綠色溶劑，在前期以低共熔溶劑（Deep eutectic solvents，DESs）作為反應介質、模板和結構導向劑制備形貌均勻的金屬納米材料的基礎上，拓展到COFs的制備。研究以氯化膽堿和二水合草酸組成的DESs作為反應溶劑，在室溫下制備出蜂窩狀的TpPa COFs，用于九種稀土元素的高效吸附分離。而多數DESs的粘度較高，不利于COFs的可逆反應和制備形貌可控的COFs。因此，該研究將關注點轉向表面活性劑。在聚乙二醇與水的混合體系中，科研人員通過調節溶劑配比或加入抑制劑，制備了四種不同形貌的COFs（圖3）。相關成果發表在Green Chemistry上。此外，研究從非常規加熱方式和反應介質兩方面綜述了共價有機框架的合成新策略（圖4）。

相關研究成果獲中國授權發明專利3件。研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會和甘肅省自然科學基金項目的支持。